基于固体电子材料下的铁电材料掺杂改性的研究
文/叶常茂
铁电材料是一类极具潜力的高温无铅压电铁电材料，其晶体
结构限制了其自发极化的旋转，本论文研究了通过掺杂改性，以
提高剩余极化、降低矫顽电场，从而提高铋层状结构铁电材料的压电活性。
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【关键词】铋层结构 铁电材料 掺杂
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铋层结构铁电材料的铁电性主要来源于(Bi2O2)2+ 层之间的类钙钛矿结构。其晶体结
构限制了其自发极化的旋转，自发极化只能在a、b 平面内二维转动，因而造成传统烧结法
制备的铋层状结构铁电材料压电活性低，成为制约高温无铅压电陶瓷器件制备的“瓶颈”。
因此，如何在维持高居里温度的条件下通过提高剩余极化、降低矫顽电场来提高铋层状结构
铁电材料的压电活性成为该类材料研究的重要内容。
掺杂改性是指在铋层结构铁电材料中另外加入一些杂质成分，使材料性能得到改善。
根据改性元素与原晶格离子相比价数的异同，掺杂改性可分为同价掺杂取代和异价掺杂取代
两种，而异价掺杂取代又分为高价掺杂取代和低价掺杂取代两种。通过掺杂改性，可以提高
剩余极化、降低矫顽电场，从而提高铋层状结构铁电材料的压电活性。
1 同价取代改性
同价取代改性是指用一些与铋层结构铁电 材 料 的 通 式 (Bi2O2)2+ (Am-1BmO3m+1)2-中 Bi
元素离子、A 位元素离子以及 B 位元素离子同价而且离子半径也相近的元素加入固溶体
中，代替原来部分正离子（往往占据正常晶格位置）形成代位式固溶体，晶格结构依然为
原来的晶格结构，而性能则得到改善。如对于 CaBi4Ti4O15来说，用 Zr4+、Hf4+取代 Ti4+，
Sr2+、Ba2+取代 Ca2+。如对于 CaBi4Ti4O15来说，用 Zr4+、Hf4+取代 Ti4+，Sr2+、Ba2+取代 Ca2+。
同价离子取代原晶格离子之后，既不会破坏晶胞的电中性，也不会破坏晶胞的铋层结
构，同时，由于取代离子半径和原晶格离子半径有着一定的差异，它们的取代必然会引起晶
胞结构一定的畸变。而一个取代元素的离子往往会影响到附近每个方向5~10个晶胞的畸变，
对于三维空间就有近 103 个晶胞的畸变，所以在晶体中加入同价取代元素造成的晶格畸变足
以影响整个晶体。这种取代既不会损害自发极化的产生又有利于电畴的充分排列，可以达到
充分发掘压电性的效果。Nd3+掺 杂 取 代 Bi4Ti3O12薄 膜 中 的 A 位
的 Bi3+ 离子，并没有影响材料本身的结构，还可以明显改善该种材料的铁电性能，2Pr 达
到 了 32.7μC/cm2。Mn4+取 代 Bi4Ti3O12薄 膜中 B 位的 Ti4+ 离子时，使得样品漏电流减
少，薄膜电滞回线矩形度提高。Zr 和 Hf 取代Bi4Ti3O12中的 Ti 离子，可以不同程度上提高材料的 2Pr，并改变材料的抗疲劳特性。
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2 高价取代改性所谓的高价取代改性是指价数高于铋层
结构铁电材料中的 A 或 B 离子的正离子占据A 位或者 B 位置，使得晶格上出现阳离子空位
而导致材料的性能发生变化。如 La3+、Nd3+、Sb3+、Th4+等 进 入 A 位， 或 者 Nb5+、Ta5+、
Sb5+、W6+等进入 B 位。通常用它们的金属氧化物外加到配方的主成分中形成固溶体的。
一般高价取代来说，都可以使压电陶瓷的性能发生以下的变化：介电常数升高，介电
损耗增大，弹性柔顺系数增大，机械品质因数降低，机电耦合系数增大，矫顽电场降低，电
滞回线趋于矩形，体积电阻率增大，老化性能较好。高价离子取代使晶格产生了阳离子空位，
使得在电场的作用下陶瓷所发生的形变造成的内应力在一定的空间范围内得到缓冲，使得电
畴转向或反转时所要克服的作用势垒降低，畴壁易于移动，所以矫顽电场降低了，相应的介
电系数增大，机电耦合系数增大，介电损耗增大而机械品质因数降低。畴转动所产生的内应
力减少所以老化性能较好。用 Nd3+取 代 SrBi2Nb2O9中 的 Sr， 可
以使材料压电系数 d33由 11 pC/ N 增大到了13pC/ N，介电常数也有所增大。用 Nd3+取代
CaBi4Ti4O15中的 Ca2+后，压电常数 d33高达 20
pC/ N 。Nd3+较小的离子半径及 Nd3+掺杂产生的阳离子空位使得 TiO6八面体产生更大的
偏移，导致自发极化显著提高。用 V5+、W6+部分取代 B 位的 Ti4+，B 位 W6+、V5+取代降
低了材料中的氧空位浓度，有利于铁电畴的转向。当 V5+ 取代量为 0.05mol 时，可使压电常
数提高到14pC/N；W6+取代量为0.025mol时，可使压电常数增加到 10pC/N，但效果不如 V5+取代显著。
用 V5+取代 Bi4Ti3O12陶瓷中的 Ti4+，由于V 的小离子半径及高价特性，取代 Ti 离子后，
材料的晶格振动减弱，空间电荷密度减少，漏电流下降，极化性能大大提高。V 掺杂同样改
善了 SrBi4Ti4O15铁电陶瓷的性能，当掺杂量x=0.03mol 时，剩余极化 2Pr 超过 50 μC/cm2，
几乎比未掺杂时高一倍 。而 Nb5+掺杂 BLT 陶瓷的 Ti4+，可以使得剩余极化上升到 12.2 μC/
cm2，居里温度下降并扩宽居里峰，还可以使居里温度一下的陶瓷电导率稳定下降。
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3 低价取代改性
所谓低价取代改性就是指价数低于 A 或者 B 离子的正离子占据 A 位或者 B 位、使晶
格出现氧空位，从而是材料的性能发生变化。如 K+、Na+等 进 入 A 位，Mg2+、Mn2+、Co2+
等进入 B 位。通常也是用他们的金属氧化物外加到主成分中。
低价取代改性会使材料的性能往以下方面发生变化：介电系数降低，介电损耗减少，
弹性柔顺系数降低，机械品质因数提高，机电耦合系数减低，矫顽电场提高，体积电阻率下
降等。不管低价元素离子占据 A 位还是 B 位，他们都比原来离子的价数低，少提供了电子，
为了维持电中性，则产生了氧空位，这种氧空位不能通过增加氧气氛来消除，当然也不可能
产生很多的氧空位，否则将破坏氧八面体结构。这就导致了低价取代改性所允许的氧空位数目
比高价取代所允许的阳离子空位要少很多，所以缓冲作用减弱，畴壁运动所要克服的作用势
垒升高了，同时，氧空位会引起晶胞收缩，氧八面体歪扭畸变，使电畴转向或反转受到更大
阻力，空间电荷密度增加使反向偏置电场容易建立，增加了畴壁运动的难度，所以材料的矫
顽电场增大，介电常数降低而介电损耗减少，
机电耦合系数减低，弹性柔顺系数降低而机械品质因数提高了。用 Fe3+部分取代 BaBi4Ti4O15中的 Ti4+，
BaBi4Ti4O15属于 P 型导电，取代增加了电子空穴的浓度，因而增加了电导率。Na+、K+离子
取代 Bi5Ti4O15中的 Bi 位，会使陶瓷的居里温度升高，矫顽电场增加，阻碍了外加电场的极
化。Co2+离子掺杂取代 Na0.5Bi4.5Ti4O15（NBT）陶瓷中 B 位的 Ti4+离子，可以使得 NBT 陶瓷
具有更高的致密度和收缩率，也使得压电性能有着很大程度的提高。
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4 结论
铋层结构的铁电材料是一类极具潜力的高温无铅压电铁电材料，通过掺杂改性，可以
提高剩余极化、降低矫顽电场，从而提高铋层状结构铁电材料的压电活性。
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作者单位国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心广东省广州市 510530
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