焦炉气干法脱硫工艺探讨

侯云鹏

（中晋太行矿业有限公司 山西 晋中 032600）

摘 要：国内目前焦炉气精脱硫主要以镍钼或钴钼加氢脱硫为主的工艺流程，且加氢脱硫催化剂不可再生，原始开车时操作复杂，工艺流程长。从实际运行成本和操作简易程度考虑，选择可再生的脱硫工艺不仅可以节省运行成本，同时为企业选择后续产品的工艺选择提供参考。

关键词：焦炉气加氢脱硫催化剂再生

一、加氢转化脱硫法：

1、工艺流程简述

由焦炉气压缩机送来的压力为2.5MPa，温度≤ 50℃的焦炉气，进入油水分离器分离部分油水后，经滤油器进一步分离油水杂质，进入焦炉气预热器管内，与管间的转化气换热升温至260—350℃，进入铁钼预加氢和铁钼一级加氢槽将有机硫大部分转化为硫化氢，将烯烃等不饱和烃加氢变成饱和烃，温度升至400℃左右，进入中温脱硫槽，将硫化氢吸收脱除，再经镍钼二级加氢进一步将有机硫加氢转化为硫化氢，然后进入氧化锌精脱硫槽，将硫化氢吸收脱除，使精脱硫出口焦炉气中总硫≤ 0.1ppm送往转化岗位。

2、主要工作原理

（1）、铁钼加氢转化原理：

RSH+H 2 =RH+H 2 S+Q

RSR'+2H 2 =RH+R'H+H 2 S+Q

C 4 H 4 S+4H 2 =C 4 H 10 +H 2 S+Q

CS 2 +4H 2 =CH 4 +2H 2 S+Q

COS+H 2 =CO+H 2 S+Q

C 2 H 4 +H 2 =C 2 H 6 +Q

在生产中铁钼加氢触媒在进行上述反应的同时还存在以下副反应：

CO+3H 2 =CH 4 +H 2 O+Q（甲烷化反应）

2H 2 +O 2 =2H 2 O+Q（燃烧反应）

C 2 H 4 =C+CH 4 （析碳反应）

2CO=C+CO 2 （歧化反应）

（2）、氧化锌的吸硫反应

ZnO+H 2 S=ZnS+H 2 O+Q

3、主要工艺指标

（1）温度：

入工段的焦炉气温度20—50℃

铁钼预加氢槽床层温度320—450℃

铁钼一级加氢槽床层温度350—450℃

中温脱硫槽床层温度320—450℃

镍钼二级加氢槽床层温度300—420℃

氧化锌脱硫槽床层温度260—400℃

（2）压力：

入工段的焦炉气压力：1.6—2.5MPa

铁钼预加氢槽操作压力:1.6—2.42MPa

铁钼一级加氢操作压力：1.6—2.42MPa

中温脱硫槽操作压力：1.6—2.4MPa

镍钼二级加氢槽操作压力：1.6—2.35MPa

氧化锌脱硫槽操作压力：1.6—2.32MPa

4、工艺优势：

（1）通过三次加氢将焦炉气中的化学性质稳定的噻吩类有机硫分解为易于脱除的无机硫，提高了焦炉气中有机硫的脱除精度。

（2）采用活性较低，反应平缓的铁钼加氢催化剂作为预加氢，可以避免反应激烈使后续催化剂床层温升过快，有效的保护催化剂，使催化剂长周期、安全的运行。

5、工艺劣势：

（1）当原料气中含有高浓度的CO和CO 2 在加氢催化剂作用下易发生析碳和甲烷化等副反应，导致触媒床温失控，引起催化剂过热失活，对气体成分要求较高。

（2）当触媒硫容饱和后不可再生，更换周期短。

（3）原始开车时需要对铁钼加氢催化剂进行硫化还原，操作复杂。

二、变温变压吸附脱硫法

1、工艺流程简述

（1）除焦脱硫单元

自界区外来的焦炉气首先经过静电除焦器，出去其中大部分的焦油组分，然后自塔顶进入氧化铁脱硫塔。脱硫后的焦炉气经缓冲罐后进入焦炉气压缩机，加压至0.6MPa后进入TSA预处理器，其中两台处于吸附脱萘、苯、焦油状态，一台处于再生状态。经TSA预处理后的气体进入PSA预处理器，进一步脱除气体中的杂质组分，获得净化煤气。PSA预处理器也采用两台吸附一台再生的工作方式。

（2）加氢脱硫单元

从PSA预处理器出来的焦炉气经过转化炉对流段预热至310℃左右，进入预加氢反应器，将有机硫、烃类等与氢气进行加氢反应，再进入加氢反应器再次加氢反应后，进入氧化锌脱硫段脱除H2S，使气体中硫含量小于0.5ppm进入转化工段。

2、主要工作原理

烯烃饱和：C 2 H 4 +H 2 =C 2 H 6

硫醇：RSH+H 2 =RH+H 2 S

硫醚：R 1 SR 2 +2H 2 =R 1 H+R 2 H+H 2 S

二硫醚：R 1 SSR 2 +3H 2 =R 1 H+R 2 H+H 2 S

噻吩:C 4 H 4 S+4H 2 →C 4 H 10 +H 2 S

氧硫化碳:COS+H 2 →CO+H 2 S

二硫化碳:CS 2 +4H 2 →CH 4 +2H 2 S

氧气：O 2 ＋2H 2 →2H 2 O

3、主要工艺参数

（1）加氢反应器

入口温度380℃

出口温度380℃

入口压力0.57MPa

出口压力0.54MPa

（2）氧化锌脱硫反应器

入口温度380℃

出口温度360℃

入口压力0.54MPa

出口压力0.5MPa

（3）预加氢反应器

入口温度310℃

出口温度380℃

入口压力0.6MPa

出口压力0.57MPa

4、工艺优势：

（1）该工艺采用的变温变压吸附脱油、脱硫，可交替进行吸附和再生过程，实现气体的连续净化。

（2）再生过程操作简便，用净化后焦炉煤气与炉顶气混合后作为解吸气，可循环使用，节省运行成本。

5、工艺劣势：

（1）整个脱硫工艺流程长，操作不方便。

（2）工艺中静电除焦器对焦炉煤气中氧含量要求高，当煤气中氧含量大于0.8时，控制柜自动跳闸静电除焦断电，从而影响正常生产。

（3）原始开车时需要对铁钼加氢催化剂进行硫化还原，操作复杂。

三、镍-锌吸附剂脱硫法

1、工艺流程简述

由焦化来的焦炉气被压缩机加压至0.8MPa，温度为40℃，经过缓冲罐后进入脱萘塔，脱除焦炉气中的杂质萘，再进入脱油塔脱除其中的焦油，然后通过粗脱硫塔脱除其中无机硫，再经过脱有机硫塔脱除其中的有机硫，进入干重整单元对流段焦炉气预热器加热到350℃，然后进入精脱硫塔，通过镍锌吸附剂将其中硫杂质、烃类等脱除，焦炉气净化后总硫小于1ppm进入重整单元作原料。

2、主要工作原理

（1）脱萘、脱油、粗脱硫、脱有机硫都采用活性炭吸附进行脱除萘、焦油、无机硫和有机硫,活性炭饱和后采用过热蒸汽进行再生重复使用。

（2）精脱硫采用镍锌催化剂进行脱硫，脱硫工作原理为:

脱硫吸附剂的有效成分主要为镍和氧化锌，由于氧化锌与硫原子的结合能力大于镍，因此，在临氢环境下镍将焦炉气中的硫原子吸附出来，硫原子即与氧化锌发生反应，生成硫化锌。自由的镍原子再从焦炉气中吸附其它硫原子。

其反应过程如下：R-S+Ni+H 2 →R-2H+NiS(s)

NiS(s)+ZnO(s)+H 2 →Ni(s)+ZnS(s)+H 2 O

3、主要工艺参数

（1）进净化装置界区的焦炉气压力：15KPaG温度：25-30℃（2）脱萘塔压力0.8MPa，温度50℃

（3）脱油塔压力0.78MPa，温度50℃

（4）粗脱硫塔压力0.77MPa，温度50℃

（5）脱有机硫塔压力0.75MPa，温度50℃

（6）精脱硫塔压力0.5MPa，温度300—350℃（根据工艺需求也可常温操作）4、工艺优势：

（1）焦炉气中有机硫的脱除采用浸渍活性炭，具有脱硫反应速度快，硫容高等特点，将有机硫在常温、低压的状态下以吸附形式从床层中脱除；硫容饱和后可通过蒸汽再生重复使用。

（2）精脱硫采用镍锌催化剂，在低压条件下对有机硫、烃类加氢转化脱除，并能有